No se puede directamente, pero se puede simular.
Vamos a Configurar Página y decimos que la primera página será diferente.
Diseño de página-->Configurar página (Word2007)
Archivo-->Configurar página (Otros Word)
Creamos un encabezado e insertamos una imagen, un WordArt o un cuadro de texto.
Decoloramos la imagen si es necesario.
En el ajuste de texto (el perrito) indicamos "detrás del texto"
Arrastramos el objeto a donde queremos que aparezca la marca de agua y listo.
